|
| |||
Реферат: Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электродаМосковский Государственный Университет Химический факультет Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода Курсовая работа по аналитической химии студента 213 группы Ляхова Антона Борисовича. Научный руководитель - к. х. н., доцент А. И. Каменев. Преподаватель - к. х. н., старший преподаватель А. Г. Борзенко. Москва, 1997. Введение Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет изучать процессы
разряда-ионизации металлов. Основные теоретические положения
вольтамперометрии были изложены в работах Делахея - Берзинса и Никольсона - В литературе приведены различные модели, описывающие обратимое растворение металла с поверхности твердого электрода. Однако сравнительный анализ этих моделей не проводился. Между тем, представляло интерес сравнить эти модели и экспериментально полученные вольтамперные кривые, а также рассмотреть особенности процесса разряда-ионизации серебра на углеситалловом электроде. Целью работы было проведение сравнительного анализа моделей обратимого растворения металла с поверхности твёрдого электрода, а также сравнение этих моделей с экспериментально полученными вольтамперными кривыми. Литературный обзор Процессы электрохимического растворения металлов Электродный процесс состоит из ряда последовательных стадий: 1. Подвод вещества из объема раствора в зону реакции. 2. Электрохимическая реакция. 3. Отвод продуктов. Предположим, что перенос электрона происходит быстро и процесс
контролируется только скоростью диффузии (конвекцией и миграцией можно
пренебречь). В случае использования плоского электрода массоперенос
вещества к электроду можно считать линейным. Поэтому основное уравнение
диффузии ( второй закон Фика [2] ) можно записать, как Для описания токов, связанных с электродными реакциями, необходимо
решить уравнения (1), (2). Впервые эту задачу решили Шевчик и Рендлс. В окончательной форме интегральное уравнение (3), после перехода к
безразмерным координатам z = t/b, выглядит следующим образом: Решение (5) дает зависимость c(bt) от bt при данном xq. Эта функция
определяет форму вольтамперных кривых для обратимого процесса. bt связано с
потенциалом Из уравнения (5) следует, что Уравнения (3) и (5) решали различными способами. Мацуда и Аябе [1] получили следующее аналитическое решение уравнения Гохштейн [6] решил уравнение (15) также в аналитическом виде Интегралы в функциях (8), (9) авторы работ [1,6] раскрыли как интегральное уравнение Абеля и вычислили его значения по формуле Маклорена. Никольсон и Шейн [7] решили уравнение (5) численным методом в виде
интеграла Римана-Стилтжета Рейнмут [8] выразил (5) в виде ряда: Найденная любым из приведенных способов функция определяет форму
вольтамперных кривых в случае обратимого электродного процесса. Уравнение
тока пика легко получили на основе уравнения (7) и графика функции (8 - В случае xq > 6 во всех решениях cmax = 0.447. Для температуры 25 °С
это выражение сводится к зависимости Левая полуширина пика, используемая как критерий обратимости, в этой модели для обратимого процесса составляет 0.056/n, В. Делахеем и Берзинсом [9] была найдена функция, определяющая форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1). В этом случае краевое условие принимает вид [pic]Выражение для тока выглядит как Левая полуширина пика в этой модели для обратимого процесса составляет Никольсон [11] установила зависимость i(E) для растворения отдельного незаполненного монослоя металла с поверхности плоского электрода. При этом уравнение Нернста записывается как [pic] a = m/ms (19)
a - активность осадка
m - количество металла на электроде,
ms - количество металла на единицу активности,
f - коэффициент активности, Точки первой производной yў(bt) описывают форму кривой i(E) и i = nFm0byў(bt) (23) Это уравнение эквивалентно уравнению i = q0byў(bt) (24) При Н > 100 максимум функции yў(bt) определяется как [-yў(bt)max] = 0.298 ± 0.002 (25) При yў/yўmax > 0.1 выполняется условие (bt)2 - (bt)1 = ln ( H2 / H1) (26) Левая полуширина пика составляет 0.040n, В. В работах Брайниной [ 3, 4, 12 - 14 ] была решена задача растворения металла с электрода при следующих допущениях [15]: 1. Раствор содержит избыток фонового электролита, миграцией ионов можно пренебречь. 2. Подвод ионов металла к поверхности плоского электрода в катодной стадии и отвод в анодной осуществляется путем полубесконечной конвективной или естественной диффузии. 3. Поток ионов металла вблизи поверхности электрода зависит от скорости электродной реакции. Также было принято предположение о существовании двух энергетических
состояний металла на электроде. Первое энергетическое состояние - микрофаза Во втором энергетическом состоянии - макрофаза - активность перестает зависеть от Q и равна активности объемной фазы, т.е. а = ॠ=d/M. Уравнения (1), (2) были решены со следующими граничными условиями: В каждый момент времени t активность определяется уравнением: Выражение для потенциала электрода выглядит так: Решение этого уравнения дает зависимость тока электрохимического растворения металла от времени или потенциала [pic] Экспериментальная часть Аппаратура, реактивы Использовалась трёхэлектродная ячейка Н-образной формы: индикаторный электрод - цилиндрический углеситалловый (площадь поверхности 0.126 см2), может вращаться со скоростью 2000 об/мин, электрод сравнения - платиновая фольга, площадь поверхности 0,3 см2, вспомогательный электрод - платиновая проволока, диаметр 0.3 мм, длина 0,5 см. Концентрация ионов Ag+ во всех опытах составляла 1,8*10-6 M, фоновым электролитом являлся 1M раствор KNO3, подкисленный азотной кислотой до pH=2. В ячейку вводили 5 мл фона. Анодные инверсионные вольтамперные кривые электрохимического растворения
серебра получались с использованием анализатора вольтамперометрического АВА- Вычисления на ЭВМ В процессе сравнительного анализа теоретических моделей обратимого
электрохимического растворения металла необходимо было составить подробные
таблицы функций, описывающих эти модели. Большинство из этих функций
содержат интегралы, которые, как известно из математического анализа, не
могут быть представлены в аналитическом виде. Поэтому эти интегралы
вычисляли приближённо с помощью ЭВМ. Все определённые собственные (в смысле Модели процессов обратимого электрорастворения серебра Модель Делахея-Берзинса описывает форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1) (уравнения (15), (16)). Была составлена таблица значений этой функции. Максимум (=0.541 при bt=0.924. График этой функции приведен на рис. 1: [pic] [pic] Рис. 2. Нормированные по высоте пиков графики функции (9) при следующих значениях ln(((): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5). Были составлены таблицы значений (((bt) при разных значениях H. На рис.
Рис. 3. Нормированные графики функции (((bt) при следующих значениях H: 0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 170000(8). На рис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученная при подстановке в
уравнение (34) следующих значений параметров: n=1, F=96485 Кл/моль, A=0.126
см2, D=1.54*10-5 см2/c, c0 = 1.8*10-9 моль/см3, (=1,3*10-3 см, (=10-6 Кл-1, [pic] В табл. 1-3 приведены некоторые параметры, характеризующие форму
пиков для следующих моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1 - 2.5 (Никольсона- Таблица 1 КООРДИНАТЫ МАКСИМУМОВ ФУНКЦИЙ: |N |Модель |bt |знач. |коэфф. |i, мкА| Таблица 2 ПОЛУШИРИНЫ ПИКОВ: Таблица 3. [pic] Рис. 5. Приводимые в таблицах параметры пиков (условно). Из приведенных данных видно, что наиболее близко эксперименту по
потенциалам соответствуют модели 4, 3.8, 2.4 (табл. 1) . По высотам
наиболее близки к экспериментальным данным модели 1, 4 (табл. 1). Исходя из
полуширин пиков и уравнений касательных в точках, определяющих полуширину,
форму экспериментальной кривой лучше описывают модели 3.8, 4 (табл. 2, 3). 4(4), и экспериментальная кривая(5). [pic] 4(4), и экспериментальная кривая(5), максимумы совмещены. [pic] Рис. 8. Нормированные теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4) и экспериментальная кривая(5). Таблица 4
Выводы 1. Проведен сравнительный анализ моделей Делахея-Берзинса, Никольсона- Шейна, М. Никольсон и Брайниной, описывающих обратимое электрохимическое растворение металла с поверхности твёрдого электрода. 2. Получены экспериментальные анодные инверсионные вольтамперные кривые растворения серебра и проведено их сравнение с существующими теоретическими моделями. 3. Высказано предположение, что процесс разряда-ионизации серебра, протекающий на углеситалловом электроде, существенно не отличается от обратимого. Список литературы 1. Matsuda H., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. B.59. №2. P.494. |
|