Статья: Энергетика химических процессов

Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил А: Энергетика химических процессов или Энергетика химических процессов.

Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а во-вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А.

Вообще, следует отметить, что ни запасом теплоты, ни запасом работы система не обладает. Система обладает лишь запасом внутренней энергии, а теплота и работа показывают, каким способом изменяется внутренняя энергия системы.

Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна произведению давления р на изменение объема системы DV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:

Энергетика химических процессов

При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Энергетика химических процессов. Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты qv связано с изменением внутренней энергии системы.

При изобарном процессе (p = const) тепловой эффект qр равен:

Энергетика химических процессов или

Энергетика химических процессов.

Введем обозначение Энергетика химических процессов.

Тогда qp = H2 – H1 = DH.

Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы Энергетика химических процессов, то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы Энергетика химических процессов.

Химические и физические изменения в системе, как правило, сопровождаются выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими. Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что

Q = -q, т.е. QV = -DU; QP = -DH.

(В химической термодинамике: q – поглощаемая энергия - положительна; q - отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.)

Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме, на величину pDV. Для химического процесса, протекающего изобарически, DV представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде:

Энергетика химических процессов,

изменение объема определяется равенством

Энергетика химических процессов

где VA, VB, …, VD, VE… - молярные объемы веществ A, B, …, D, E…; åVпрод – сумма молярных объемов продуктов реакции; åVисх – сумма молярных объемов исходных веществ.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому таким реакциям в дальнейшем будет уделено наибольшее внимание.

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к. здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений U и H (DU и DН).

При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы, и значения DН и DU для них отрицательны.

При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а DН и DU имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество).

Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и температуру 25 оС (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать Энергетика химических процессов.

Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называют термохимическими уравнениями.

Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид:

Энергетика химических процессов.

В термохимических уравнениях указывается также агрегатное состояние и полиморфная модификация реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое и т.д.

В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный Гессом Г.И. (1841):

Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:

Энергетика химических процессов,

или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):

Энергетика химических процессов

или суммарно

Энергетика химических процессов

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания СО равны

Энергетика химических процессов.

По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин DН, зная две другие. Как известно, тепловые эффекты образования СО2 (DН1) и горения СО (DН3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (DН2) измерить невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям Энергетика химических процессов и Энергетика химических процессов: Энергетика химических процессов; Энергетика химических процессов.

Следствия из закона Гесса:

Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком, т.е. для реакций

Энергетика химических процессов

отвечающие им тепловые эффекты Энергетика химических процессов связаны равенством

Энергетика химических процессов.

Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций

Энергетика химических процессов

сумма их тепловых эффектов

Энергетика химических процессов.

В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают Энергетика химических процессов или Энергетика химических процессов (часто один из индексов опускают; f – от англ. formation).

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида

Энергетика химических процессов

тепловой эффект DНх.р. определяется равенством

Энергетика химических процессов

или

Энергетика химических процессов.

Примеры.

Для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (VI)

Энергетика химических процессов

Реакция термического разложения СаСО3:

Энергетика химических процессов

3. Реакция разложения бертолетовой соли

Энергетика химических процессов

Энтальпии образования известны примерно для 4000 веществ в различных агрегатных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергетические эффекты самых разнообразных процессов.

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком).

Количественной мерой беспорядка является энтропия S.

Или другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных его форм:

Энергетика химических процессов,

где S – энтропия, Энергетика химических процессов - коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние:

Энергетика химических процессов

II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. DS > 0.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ самостоятельно собрался в баллоне.

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (DS < 0).

Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается.

Вероятность существования различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают Энергетика химических процессов и называют стандартной.

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например, Энергетика химических процессов 

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,

Энергетика химических процессов;

Энергетика химических процессов Энергетика химических процессов

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

Для химических реакций в целом

Энергетика химических процессов

изменение энтропии будет

Энергетика химических процессов.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема в ходе реакции:

Энергетика химических процессов, Энергетика химических процессов и Энергетика химических процессов;

Энергетика химических процессов Энергетика химических процессов и Энергетика химических процессов.

Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно.

В стандартных условиях энтропия простого вещества не равна нулю.

III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре 0 К, равна нулю.

Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·Энергетика химических процессов.

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением Энергетика химических процессов.

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (Энергетика химических процессов) и энтропийного (Т·Энергетика химических процессов). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала):

Энергетика химических процессов.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство:

Энергетика химических процессов(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса (Энергетика химических процессов) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же Энергетика химических процессов, то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением Энергетика химических процессов самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда Энергетика химических процессов и Энергетика химических процессов.

При других сочетаниях Энергетика химических процессов и Энергетика химических процессов возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

1) Энергетика химических процессов

Энергетика химических процессов;

2) Энергетика химических процессов

Энергетика химических процессов.

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции (Энергетика химических процессов) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: Энергетика химических процессов.

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (Энергетика химических процессов), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: Энергетика химических процессов. Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению Энергетика химических процессов влияние температуры на Энергетика химических процессов определяется знаком и величиной Энергетика химических процессов.

Для реакции с Энергетика химических процессов (2C + O2 Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения Энергетика химических процессов. Для реакции с Энергетика химических процессов (2Hg + O2 Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение Энергетика химических процессов уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре Энергетика химических процессов приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется Энергетика химических процессов, то значение Энергетика химических процессов реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (Энергетика химических процессов) и увеличением энтропии (Энергетика химических процессов), практически необратимы. В этом случае Энергетика химических процессов всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO3 = 2KCl+3O2

Энергетика химических процессов при любой температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования Энергетика химических процессов понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида

Энергетика химических процессов

изменение стандартной энергии Гиббса Энергетика химических процессов равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

Энергетика химических процессов.

Для реакции NO + 1/2О2 = NO2

Энергетика химических процессов 86,58 0 51,5 Энергетика химических процессов кДж/моль.

При пользовании значениями Энергетика химических процессов критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие Энергетика химических процессов, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство Энергетика химических процессов. Равенство Энергетика химических процессов означает, что система находится в равновесии.

Во многих случаях значениями Энергетика химических процессов можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Состояние

Энергетика химических процессов, ккал/моль

CF4 -375,8 (вещество инертное, стабильное)
NCl3(ж) 70 (вещество взрывоопасное)

Энергетика химических процессовC3H8

-5,61

 Реакционная способность

возрастает

C3H6 14,99
C3H4 46,47

Чем отрицательнее значение Энергетика химических процессов вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней Энергетика химических процессов, тем менее устойчиво данное вещество.

Энергетика химических процессов известны для немногих соединений, но вместе с тем с помощью Энергетика химических процессовЭнергетика химических процессов и Энергетика химических процессов можно вычислить Энергетика химических процессов для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса Энергетика химических процессов, которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено Энергетика химических процессов, то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если Энергетика химических процессов, то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено Энергетика химических процессов, то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При Энергетика химических процессов вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO4 при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:

2KMnO4 Þ K2MnO4 + MnO2 + O2.

Решение. Из справочника термодинамических величин находим Энергетика химических процессов веществ, кДж/моль:

Энергетика химических процессовKMnO4 – 729,6

K2MnO4 – 1169,2

MnO2 – 467

Находим Энергетика химических процессов:

Энергетика химических процессов-88,5 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – процесс разложения KMnO4 идет самопроизвольно.

Практически разложение марганцовки при стандартных условиях не происходит. Несмотря на это, KMnO4 следует считать пожароопасным веществом, так как при 240 °С процесс становится самопроизвольным и активным, с выделением О2, что представляет пожарную опасность.

Пример 2. Установить пожарную опасность контакта негорючего CrO3 с горючей жидкостью ацетоном.

3C3H6O + 16CrO3 Þ 8Cr2O3 + 9CO2 + 9H2O

Решение: Находим из справочника Энергетика химических процессов, кДж/моль:

CrO3 ï – 513,8 кДж/моль

Cr2O3 ï – 1059,7 кДж/моль

Ацетон ï – 155,5 кДж/моль

CO2 ï – 394,6 кДж/моль

H2O(г) ï – 237,4 кДж/моль

Энергетика химических процессов= 8(-1059,7) + 9(-237,4) + 9 (-394,6) - 3(-155,5) - 16(-513,8) = -5478,3 кДж.

Из расчета на один моль ацетона: -1826,1 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – возможен самопроизвольный процесс в стандартных условиях.

Эксперимент показывает, что контакт этих веществ приводит к самовозгоранию и взрыву. Следовательно, совместное хранение этих веществ с точки зрения пожарной безопасности недопустимо.

Список литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 183-201.

Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.:

Высшая школа, 1981. – С. 7-75

Шиманович И.В., Павлович М.Л., Тикавый П.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996.  – С. 89-102.

Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая школа, 1991. – 264 С.

Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 30-39.

©2007—2016 Пуск!by | По вопросам сотрудничества обращайтесь в contextus@mail.ru